Transiciones de fase en aleaciones con memoria de forma mediante señales fotoacústicas

Se entiende por fase a la porción de un material, físicamente diferenciable y mecánicamente separable. El cambio de una fase a otra (transición de fase), puede ser de muchos tipos, por ejemplo los cambios de fase de estados de la materia de sólida a líquida o gaseosa, o bien, a  inversa.  Aún más, pueden coexistir fases de diferente estado, como el punto triple del agua. Pero existen fases no tan obvias, estas  son las transiciones de  fase estructurales en donde el material cambia de una estructura cristalina a otra. Este cambio estructural  generalmente viene asociado con el cambio de las propiedades mecánicas, térmicas, magnéticas y ópticas del material. De esta manera, localizar  todas las transiciones de  un material ya sea en función de la temperatura o de la presión, nos permite analizar cada fase por separado y conocer a través de técnicas  las propiedades  del material en cada fase dada. (Rosencwaing y  Gerson, 1976). Existen técnicas para determinar las transiciones de fase como: las calorimétricas o las espectroscópicas. En nuestro trabajo estudiaremos las transiciones de fase mediante señales fotoacústicas  por  procesos de calentamiento y por radiación láser pulsada.

La fotoacústica es una técnica espectroscópica no destructiva. Su origen es la interacción de radiación electromagnética, modulada y de baja energía, con la materia. El resultado de la interacción es la generación, en el interior del material donde incide la onda electromagnética, de una onda sonora que puede ser detectada en el exterior. Cuando ocurre el efecto  fotoacústico por incidencia de un haz láser sobre un material pueden presentarse dos casos: régimen de ablación y régimen termoelástico.

. El primer tipo de régimen se logra cuando se utiliza alta potencia de radiación, la superficie irradiada se ve afectada al punto que se funde y se evapora; el evento es destructivo. El segundo tipo de régimen, el termoelástico, se logra utilizando una potencia de radiación que produzca pulsos láser de baja potencia, de suerte que no es destructivo.(A. Huanosta-Gutiérrez, Castañeda-Guzmán, Pérez-Ruiz, T. Huanosta-Gutiérrez, & Huanosta-Tera, 2009)

I.1. Transiciones de fase

Una transición de fase se define, de forma no rigurosa, como el cambio brusco de las propiedades macroscópicas de un sistema termodinámico por efecto de la variación de algún parámetro de control externo. Una fase se puede definir como un conjunto de estados de un sistema macroscópico que presenta una cierta uniformidad en su composición y en sus propiedades físicas (densidad, estructura cristalina, índice de refracción, etc.…). Una definición más rigurosa, basada en la termodinámica, es la siguiente: una fase de un sistema es una región en el espacio de parámetros de las variables termodinámicas en que la energía libre es analítica. De acuerdo con esta definición, dos estados de un sistema pertenecen a la misma fase si es posible pasar de uno a otro por un camino (en el espacio de las variables termodinámicas) tal que no existen discontinuidades en ninguna de sus propiedades termodinámicas (entropía, capacidad calorífica, magnetización, compresibilidad, etc…) que, de hecho, se pueden expresar en función de la energía libre y sus derivadas. Las no analiticidades suelen ser una consecuencia de la interacción de un número muy grande de partículas del sistema y sólo ocurren en sistemas muy grandes. El límite en que un sistema es suficientemente grande como para que haya discontinuidades reales se acostumbra a llamar límite termodinámico. (Pérez Reche, 2005)

Ejemplos típicos de transiciones de fase son: transiciones entre las fases sólida, líquida y gaseosa (fusión, evaporación, ebullición), transiciones entre fases con distinto orden magnético en materiales magnéticos, transformaciones sólido-sólido (la transición martensítica, por ejemplo). El estudio de la transición martensítica será un  objetivo de  esta tesis.

El primer intento de clasificar las transiciones de fase se debe a Ehrenfest que las agrupó según el grado de no analiticidad de la energía libre en la transición. Según esta clasificación, una transición se dice que es de orden k-ésimo si las derivadas k-ésimas de la energía libre G con respecto a T y a Ψ son discontinuas (suponiendo un sistema descrito por las variables termodinámicas (T, Ψ, Φ)). En las transiciones de primer orden (k=1) las discontinuidades en las derivadas primeras implican discontinuidades en la entropía y en Φ.

A pesar de la importancia histórica de la clasificación de Ehrenfest, en algunos casos no es suficientemente precisa.( J. Biel, 1998) . Por ejemplo, en la transición magnética desde una fase paramagnética a una ferromagnética al disminuir la temperatura se observa una divergencia de la capacidad calorífica (). Esto implica una divergencia de la derivada de la entropía con respecto a T y, como consecuencia, podría deducirse una discontinuidad en la entropía. De acuerdo con esto, sería una transición de primer orden según la clasificación de Ehrenfest. Sin embargo, tanto la entropía como la magnetización (correspondiente a Φ en la notación general) cambian de forma continua en la transición. Para solventar inconsistencias de este tipo, en la actualidad se utiliza la siguiente clasificación:

§  Transiciones de fase de primer orden: son transiciones en las que el sistema absorbe o desprende una cierta cantidad de calor (calor latente) y en que hay coexistencia de fases. Ejemplos típicos de este tipo de transiciones son las transiciones sólido/líquido/gas o la transición que tiene lugar en un material ferromagnético al aplicar un campo magnético externo. Otro ejemplo es la transición martensítica.

§  Transiciones de fase continuas o de segundo orden: son transiciones que no tienen un calor latente asociado. Ejemplos típicos son la transición a un estado ferromagnético al disminuir T o la transición a un estado superconductor. Estas transiciones están asociadas a la presencia de un punto crítico. (Pérez Reche, 2005)

I.2. Transición martensítica

La transición martensítica TM, se ha definido históricamente como una transición de primer orden, en estado sólido, displaciva (sin difusión de átomos) y cuyo cambio de forma está dominado por un mecanismo de cizalla. El término “displaciva” indica que la transformación involucra desplazamientos de átomos menores que las distancias interatómicas, de tal manera que la posición relativa de los átomos se mantiene durante la  transformación.    La TM es sólo una subclase de las transiciones de fase displacivas. Al disminuir la temperatura, la transición tiene lugar desde una fase  de alta temperatura (fase austenita  o madre)  hasta  una fase de baja temperatura (Fase martensítica o producto) de menor simetría. La transición también se puede  inducir al aplicar un esfuerzo mecánico. La TM tiene lugar habitualmente por nucleación de la fase martensítica dentro de la fase madre. Debido al carácter displacivo de la transición, los átomos vecinos próximos en la fase austenita siguen siendo en la fase martensítica y tiene sentido suponer que la interface austenita/martensita es coherente  según este razonamiento, la interface madre/producto (plano de hábito) debe ser un plano que no resulte deformado ni rotado durante la transición.

A este plano se le acostumbra  llamar plano invariante. Las deformaciones que mantiene un plano invariante se llama deformaciones de plano invariante. El crecimiento de la fase producto crea deformaciones en su entorno y, como consecuencia, esfuerzos internos.(Pérez Reche, 2005)

La gran mayoría de las transformaciones de fase en los sólidos son activadas térmicamente y tiene lugar mediante los procesos de nucleación y crecimiento (Porter y Easterling 1990; Aguilar, 1991).

Las transformaciones martensítica tienen lugar cuando un material que se encuentra  inicialmente en la fase ausentita es enfriado hasta temperaturas inferiores a la de la transformación de fase, pasando entonces a estructuras martensítica. Una vez que “devolvemos” el material a su temperatura inicial este recupera su forma original; por lo que decimos que recuerda lo que ha ocurrido en el pasado.

Las transformaciones martensíticas tienen lugar sin difusión, por lo que la composición  de la fase del producto es igual  que la de la fase inicial.

Las transiciones de fase martensíticas, por lo tanto,  no involucran la difusión de los átomos en la red cristalina. El cambio en la estructura cristalina del material tiene lugar mediante la deformación homogénea de la fase que existe antes de la transformación. Para minimizar la energía de deformación la martensita se forma placas delgadas sobre planos cristalográficos particulares conocidos como planos hábito. Las consecuencias de esta  transformación pueden observarse macroscópicamente porque cambian la forma de las regiones transformadas (Fig.1)  La deformación es una combinación de una deformación por cizalladura (aproximadamente 25%) y una deformación con dilatación (aprox. 3%), paralela y normal, respectivamente, al plano hábito (Badeshia, 2001).

La martensita puede crecer a velocidades mayores que 1000 m/s. La interface de transformación tiene una estructura que es deslizante (“glissle”), es decir, una que no requiere difusión. Solamente las interfaces coherentes y semicoherentes pueden ser deslizantes.

Fig. 1. Representación macroscópica (parte superior)  y microscópica (parte inferior) de la transformación austenita - martensita seguida de una deformación de la martensita.

I.3. Aleaciones con memoria de forma

La TM se ha observado en una amplia variedad de sólidos entre los que se encuentran algunos sistemas orgánicos, algunos metales comunes y aleaciones. De entre todos estos sistemas, los materiales con memoria de forma se definen como aquellos metales y aleaciones metálicas con estructura bcc que presentan una TM con un carácter de primer orden claro y correspondiente reversible entre la estructura bcc y la estructura de la fase producto. Muchas de las aleaciones con memoria de forma son materiales del tipo HUME – ROTHERY cuya base es un metal doble ( Cu, Ag y AU )que forma la aleación con elementos de valencia sp.  En particular, en esta tesis se estudiara la aleación con base en Cu. La estabilidad de fase de estas aleaciones está dominada principalmente por el número medio de electrones de conducción por átomo (e/a) y, debido a esto, el diagrama de fases de todos estos sistemas es muy similar independientemente  de los elementos particulares que formen aleaciones con memoria de forma.